微弧氧化陶瓷膜的组织结构及其影响因素0潮州

2022-09-28

微弧氧化陶瓷膜的组织结构及其影响因素

微弧氧化陶瓷膜的组织结构及其影响因素 2011年12月09日来源： 1.引言

微弧氧化是通过电解液中的高压放电作用在轻金属表面形成陶瓷膜的一种新工艺，是目前材料表面改性技术的研究热点之一。微弧氧化膜的孔隙率低，耐蚀性、耐磨性好，膜层均匀，同时这种技术工艺简单，对环境污染小，处理零件能力强，特别是对异型零件、孔洞、焊缝的可加工性优于其它表面陶瓷化工艺，是一种很有发展前途的表面处理工艺。由于微弧氧化膜的组织结构直接决定膜的综合性能，因此本文综合分析了微弧氧化膜的组织结构，探讨了影响膜质量的因素，介绍了提高膜综合性能的途径。以期为促进微弧氧化技术的发展，提供一定的参考。

2.微弧氧化膜的组织结构

2.1膜的基本结构

微弧氧化过程可明显分为四个阶段：普通阳极氧化阶段，火花放电阶段，微弧阶段，弧光放电阶段。在微弧氧化过程中，火花、微弧均属于微区弧光放电阶段，放电区域处于等离子状态。

微弧氧化膜呈熔融冷却状，表面有孔，但不是贯穿的。一般认为，微弧氧化膜主要由致密层和疏松层组成，致密层与基体结合良好与外部疏松层犬牙交错在一起。众多文献对致密层和疏松层只简单定义为：致密层晶粒细小，空隙率很小，无明显气孔和其他缺陷，硬度和绝缘电阻均很大；疏松层晶粒较粗大，存在很多孔洞和其他缺陷，比较粗糙疏松，且孔洞周围又有很多微裂纹向内扩展。但是，致密层和疏松层并没有明显的分界线。

研究表明，在微弧氧化初期，陶瓷膜较为致密，几乎观察不到疏松层，但随着处理时间的延长及膜层的增厚，逐渐形成疏松的表层，最终疏松层所占比例可高达膜层总厚度的90％左右。形成疏松表层的原因是由于微弧氧化后期，较高的微弧放电电压对原有膜层的重复击穿，一方面使得内层的氧化过程得以进行，另一方面较大尺寸的放电孔洞存在形成疏松层。

微弧氧化膜中不仅含有基体金属及其合金的元素，也有来自电解液中的元素。基体元素与氧或与电解液中的离子反应生成的各种结构的氧化物是膜层的主体相，同时还有由基体中合金元素所形成的金属间化合物。通过调整基体合金成分，可以获得满足性能需要的膜的相组成；改变电解液成分，也可以改变膜层的组成，但是主要是改变疏松层的成分组成。因为致密层成分与合金成分密切相关，几乎不受电解液的影响。如在磷酸盐和硅酸盐的体系中，疏松层中大量含有含磷和含硅化合物，而致密层几乎无磷和硅及其化合物。

大量文献表明：微弧氧化膜中无论是化学元素的含量还是组成相的含量中都具有沿膜层深度方向递变的规律。来自电解液的元素在微弧氧化膜中的含量由表及里是递减的，而来自基体中的元素则是递增的。微弧氧化膜中的稳定相含量沿膜层深度方向是递增的。如铝合金微弧氧化膜中的α-Al2O3相和钛合金微弧氧化膜中的金红石相。相反，微弧氧化膜中亚稳相含量沿膜层深度方向是递减的，如铝合金微弧氧化膜中的γ-Al2O3和钛合金微弧氧化膜中的锐钛矿。这些规律与微弧氧化过程中热量和质量的传输规律是一致的。微弧氧化过程中，膜的表面与电解液接触，冷却速率大，更容易形成亚稳相，甚至出现大量非晶相；从膜表面到膜与基体的界面处，温度逐渐升高，冷却速率逐渐降低，生成稳定相的倾向增大。2.2基体与陶瓷层组织结构的关系铝及其合金微弧氧化陶瓷氧化膜中相分布规律是：外表面γ-Al2O3相，由外到里逐步减少，α-Al2O3相由外到里逐渐增加，这种氧化层结构与烧结陶瓷层相似。其中膜层中还包括少量的α-AlO(OH)和短程有序的非晶组织，由于γ-Al2O3、α-AlO(OH)和非晶组织允许变形，所以陶瓷膜不仅具有较高的硬度，而且具有较高程度的变形特性。镁与铝的微弧氧化陶瓷膜的主要区别是：前者陶瓷层中致密层所占比例相对较高，可能是由于氧比较容易向镁合金扩散的缘故。致密层主要由立方结构MgO相组成，疏松层由立方结构MgO和尖晶石型MgAl2O4相组成，其中还含有少量无定形相。钛及其合金微弧氧化陶瓷膜外层主要是由晶态TiAl2O3和少量的金红石型TiO2相及SiO2非晶相组成，而内层主要是金红石型相TiO2组成，还有少量的锐钛矿型TiO2。对于电解液为磷酸盐体系，氧化膜还含有Ti、P、O元素组成的伦琴非晶相，这层非晶质相抑制腐蚀陶瓷层，且氢渗透性低。3.影响氧化膜形成的因素3.1电解液3.1.1成分微弧氧化电解液成分是获得优异性能氧化膜的重要环节。一般认为，微弧氧化电解液的组成大致分为五部分：即主成膜剂、PH值调节剂、性能改善剂、稳定剂、其它添加剂。其中主成膜剂主要有硅酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠等。但是，也有一些研究表明，实际应用时选用电解液组成要与被改性的材料很好的配合，不能简单的根据电解液的：PH值、导电性、粘度、热容量等定理因素来确定。如不同种类的微弧氧化电解液对铝合金陶瓷膜中的α-Al2O3相对含量(P)和组成元素影响很大。电解液浓度对陶瓷膜P值的影响与电解液的种类密切相关，以Na2SiO3电解液制备的陶瓷膜其P值随浓度的提高有所下降；NaAlO2电解液的浓度对陶瓷的P值影响不大；而在(NaPO3)6电解液中，当浓度为12g/L时，陶瓷膜的P值最大。也有一些研究表明，加入少量的如铈，镧等稀土元素和过渡金属如钴、镍等，可以提高微弧氧化陶瓷膜致密度，从而改善其耐磨性。微弧氧化陶瓷膜3.1.2温度电解液温度不仅对陶瓷的生长速度有影响，有些甚至影响陶瓷层的性能。实验表明，温度低时，陶瓷层的生长速度较快，陶瓷膜较致密，性能较佳。但是温度过低时，氧化作用较弱，膜厚和硬度值都较低。温度过高时，碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强，致使膜厚与硬度显著下降，且电解液易飞溅，膜层也易被局部烧焦或击纠，所以最佳温度在20～40℃之间。3.1.3电导率几其他因素电解液的电导率对微弧氧化膜的生长速度和致密度都有影响。随电导率的增大，起弧电压逐渐减小，陶瓷层的厚度表现出近似线性增长的趋势；陶瓷膜表面微孔数目逐渐减少，微孔孔径逐渐增大，陶瓷层内显微缺陷数量逐渐增多；陶瓷层的耐蚀性表现出先增后减的变化规律。因此，在实际生产过程中，电解液体系的电导率不宜过大，要控制在某一合适范围内，这样才能获得高厚度致密耐蚀的陶瓷层。又有一些研究指出，对铝合金预先进行表面塑性变形，然后再进行微弧氧化，可以使膜层中的α-Al2O3数量增多，进一步提高了膜层的显微硬度，致密度也得到一定程度的提高。3.2基体合金基体材料对微弧氧化膜的厚度、孔隙度及性能的影响也是很明显的。一般来说，铝合金中的杂质和其他合金元素含量增大会使氧化膜厚度降低，陶瓷层变得疏松，其中铁、锌、铜等元素的影响尤为明显，可降低膜厚度和致密度，增大孔隙率。硅元素虽不如上述元素的负面影响大，但当硅含量超过一定值后，也会使氧化膜变得薄而疏松。由于含硅量高的硅铝合金应用很广，利用微弧氧化技术对其进行表面改性时，应充分注意到硅元素的影响。3.3电源微弧氧化电源的特点是输出高电压和大电流，输出波形有直流、交流和脉冲三大类，电源结构有电容器式、变压器式、可控硅式等。一般而论，直流微弧氧化膜硬度低，交流和交流脉冲微弧氧化膜的硬度较高，膜层的质量更好，但所需时间更长。这里的交流并非普通的50Hz的正弦波，而是正向与负向成一定比例的“交流电。利用调制电流，包括周期反向脉冲和不对称交流电等进行微弧氧化比用直流电和正弦交流电有明显的优越性。并且波形对微弧氧化陶瓷膜的沉积具有一定的影响。在微弧氧化过程中，正脉冲的作用是促进氧化膜的生长，而负脉冲却是有阻止陶瓷氧化膜生长的作用，并且可以溶解一些不稳定的氧化物。脉冲电压特有的针尖作用，还可使微弧氧化膜的表面微孔相互重叠，膜层质量好。所以用脉冲交流电进行微弧氧化时，要优化调整正、负脉冲幅度和宽度，使微弧氧化膜的性能达到最佳，并能有效的节约能源。电压是影响微弧氧化工艺的重要因素之一，低压生成的膜孔孔径小，孔数多，但是电压过低时，成膜速度慢，膜层薄，颜色浅，硬度低；高压高时膜孔孔径大，孔数少，成膜速度快，但是电压过高时，易出现膜层局部击穿，对膜层的耐蚀性不利。北京师范大学采用保持电解液成分不变，逐步加压和直接加压进行了对比实验。结果表明，两者对膜厚的影响不大，但逐步加压法可获得的相对更厚的致密层。其次微弧氧化时间也应合理控制。虽然随着氧化时间的增加，氧化膜厚度逐渐增加，但达一定的时间后，膜厚增速减慢甚至不再增加。氧化时间过长还会造成某些金属出现二次放电现象或者形成的膜层中疏松层所占比例过高。电流密度也是影响微弧氧化膜光洁度、膜厚及膜性能的关键参数之一。电流密度越小，成膜速度越小，膜层较薄，膜的颜色较浅，硬度较低，不能满足耐磨和耐蚀的要求；电流密度大，起火时间短，膜厚及致密层的增长速度加快，膜层的晶化程度高。随着电流密度的增大，陶瓷膜的表面微孔数量减少，孔径增大，膜的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降；陶瓷氧化膜的耐蚀性随着电流密度的升高呈现先增强后减弱的趋势。电流密度过高时，膜层致密层所占比例逐渐降低，极易出现烧损现象。电源的频率和占空比对氧化膜厚度的影响不大，但是会影响疏松层和致密层的相对比例。高频时，膜层中非晶态相的比例远远高于低频试样，微孔孔径小且分布均匀，整个表面比较平整、致密，膜生长速度高，但极限厚度较薄。低频时，微孔孔隙大而深，且试样易被烧损。占空比对膜层的影响恰好与频率相反，占空比越小，膜层致密度越好；较高占空比时，孔径大，氧化膜的表面有裂纹的存在，试样易被烧损。4.结束语目前，由于微弧氧化技术在理论和工艺方面尚待发展与完善，因而国内外均未进入大规模的工业应用。已有的研究工作大多集中在提高氧化膜厚度的工艺方法，而对提高膜层的致密度以及扩大致密层在氧化膜中比例的研究较少。氧化膜层只有既具有一定的厚度，又具有较高致密度，才能在工业领域得到大规模的应用。所以研究提高膜层的致密度具有一定的现实意义。根据已有的研究结果，为了同时达到以上两个条件，应进一步探索新的工艺方法优化参数。微弧氧化结束后，要对氧化膜表面的疏松层做进一步处理来降低空隙率和各种缺陷，如与其它表面处理技术结合起来也是未来研究的重要方向。相信在不久的将来，微弧氧化技术将会在轻金属的表面处理方面得到广泛的推广。

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